為什么要做磷酸鐵鋰中金屬異物的檢測(cè)與分析
磷酸鐵鋰正極材料具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異、循環(huán)壽命好、電化學(xué)穩(wěn)定、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),成為動(dòng)力電池領(lǐng)域較理想的正極材料之一。但當(dāng)磷酸鐵鋰材料中引入金屬雜質(zhì)時(shí),會(huì)對(duì)電池的壽命及安全性有嚴(yán)重?fù)p害。
常見的金屬異物包括:鐵,鎳,銅,鋅,鉻等。金屬異物在電池化成階段會(huì)先在正極氧化再到負(fù)極還原,當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會(huì)形成枝晶,導(dǎo)致隔膜穿孔,造成電池內(nèi)部短路,提高電池的自放電率,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)痣姵仄鸹稹⒈?,影響電池的安全性能?/p>
金屬異物累積造成隔膜穿孔過程示意圖
金屬銅導(dǎo)致電池短路
(a)SEM 圖像 (b)各元素的分布
1.來(lái)自于燒結(jié)過程中原材料生成的雜質(zhì)
在磷酸鐵鋰(LiFePO)的合成過程中會(huì)伴隨生成少量的 γ-FeO、FeP、FeP 及 FePO 等雜質(zhì),單質(zhì)鐵也會(huì)在還原性氣氛下在 500~700℃ 經(jīng) Fe 的還原而生成。這些雜質(zhì)的存在會(huì)降低材料的比容量和能量密度,雜質(zhì)鐵在電解液中溶解等副反應(yīng)會(huì)影響電池的使用壽命和安全性能。
2.來(lái)自于制造過程中產(chǎn)線和環(huán)境中的異物
生產(chǎn)線中金屬異物的來(lái)源主要有以下兩個(gè)方面:一是設(shè)備和物料直接接觸引入(直接引入);二是空氣中的金屬飛散物進(jìn)入材料中引入(間接引入)。下面詳細(xì)分析一下兩種引入方式的區(qū)別:
a. 直接引入
正極材料生產(chǎn)線最主要的工序有:混合,焙燒以及粉碎,涉及到的設(shè)備主要有混合機(jī),輥道窯以及粉碎機(jī)。一般而言,設(shè)備上有金屬部件直接與物料接觸的都有可能造成直接引入風(fēng)險(xiǎn)。其中,和物料有連續(xù)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)的部件產(chǎn)生磨損的可能性更大,為紅線區(qū)域,需要重點(diǎn)防護(hù);和物料無(wú)連續(xù)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)的部件,也需要采取必要的防護(hù)措施。
b. 間接引入
間接引入的來(lái)源更加復(fù)雜,空氣中的飛散物有可能來(lái)自設(shè)備零部件磨損產(chǎn)生的碎屑,也有可能由外界環(huán)境引入,甚至有可能由人員引入,因此管控起來(lái)就更加困難。
正極材料生產(chǎn)線設(shè)計(jì)中對(duì)金屬異物的防護(hù)有幾項(xiàng)通用的規(guī)則:生產(chǎn)線所有設(shè)備與物料直接接觸的部分必須要求為非金屬材質(zhì),或者在金屬基材表面進(jìn)行噴涂涂層進(jìn)行防護(hù)。
為了防止外界環(huán)境中的異物進(jìn)入正極材料車間中,一般從以下幾個(gè)方面來(lái)進(jìn)行管控:
車間門窗密閉,安裝新風(fēng)系統(tǒng),新風(fēng)經(jīng)過高效過濾器過濾后再進(jìn)入車間內(nèi),新風(fēng)量略大于排風(fēng)量,車間保持 +3 Pa~+5 Pa 的微正壓;
車間大門采用雙層連鎖結(jié)構(gòu),內(nèi)置風(fēng)淋室;
車間內(nèi)采用專用的轉(zhuǎn)運(yùn)工具或車輛,外部轉(zhuǎn)運(yùn)工具或車輛禁止進(jìn)入車間內(nèi);
外來(lái)人員進(jìn)出車間需更換服裝和鞋子,禁止攜帶手表、鑰匙、硬幣等金屬物品進(jìn)入車間內(nèi);
車間內(nèi)地面采用永磁磁棒定期進(jìn)行除磁;
制定相應(yīng)的規(guī)章制度和點(diǎn)檢表,定期檢查新風(fēng)濾網(wǎng)更換情況;
在車間放置專用的器皿,定期監(jiān)測(cè)環(huán)境中的飛散物水平,如有異常及時(shí)進(jìn)行調(diào)查整改。
那么,金屬異物到底該如何檢測(cè)呢?Phenom ParticleX 全自動(dòng)鋰電清潔度分析系統(tǒng)以掃描電鏡和能譜儀為硬件基礎(chǔ),可以全自動(dòng)對(duì)鋰電中金屬雜質(zhì)顆粒(金屬異物)進(jìn)行快速識(shí)別、分析和分類統(tǒng)計(jì),為客戶的研發(fā)以及生產(chǎn)提供快速、準(zhǔn)確和可靠的定量數(shù)據(jù)支持。 其工作原理為:通過背散射成像的明暗襯度識(shí)別顆粒,進(jìn)而對(duì)顆粒進(jìn)行能譜成分分析,并根據(jù)顆粒形貌和成分信息對(duì)其進(jìn)行自動(dòng)分類。
如下表所示為使用篩分法收集樣品,并使用 Phenom ParticleX全自動(dòng)鋰電清潔度分析系統(tǒng)測(cè)試磷酸鐵鋰中金屬異物的結(jié)果。可以看出,在篩分法中,磷酸鐵鋰主材占據(jù)了絕大部分顆粒,其平均氧含量為 44.2%,而磷化鐵和氧化鐵的含量較少,磷化鐵中氧含量較少,僅為 10.6%,而氧化鐵中并不含有磷的成分。
金屬異物的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(篩分法)
金屬異物的平均成分(篩分法)
自動(dòng)獲取的磷化鐵的詳細(xì)信息
自動(dòng)獲取的氧化鐵的詳細(xì)信息
文獻(xiàn)
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